TEIL C

Der Thermoelektrische Effekt / Seebeck-Effekt (TEGs) (II)

Aus dem Jahr 1892 stammt eine Thermosäule des deutschen Ingenieurs Gülcher, die aus einer Kombination von Nickel und einer Antimon-Zink-Legierung besteht (D.R.P. Nr. 44140; vgl. US-Nr. 472.261, angemeldet 1891). Gülcher hatte sich über Jahre bemüht, diese so weiter zu entwickeln, daß sie zur Erzeugung von Strom in der galvanischen Industrie brauchbar ist.

Der Firma Julius Pintsch Kommanditgesellschaft zufolge, welche den Apparat (allerdings nur ein Jahr lang?) herstellt und nun auf der Berliner Gewerbeausstellung präsentiert, zeichnet sich die neue Thermosäule vor allem durch außerordentlich große Dauerhaftigkeit, hohe Leistung, billigen Betrieb und bequeme Handhabung aus. Sie wird in drei Größen angefertigt und soll einen dreimal so hohen Nutzeffekt gegenüber allen anderen Thermosäulen haben.

Bei mittlerem Gasdruck liefert die aus 26 Elementen bestehende Säule Nr. 1 eine elektromotorische Kraft (heute: Spannung) von 1,5 V, wobei sie einen durchschnittlichen Gasverbrauch von 70 l/Std. hat. Säule Nr. 2, aus 50 Elementen bestehend, liefert 3,0 V (130 l/Std.), und Säule Nr. 3 mit 66 Elementen 4,0 V (170 l/Std.). Auf den damaligen Berliner Gaspreis bezogen betragen die Betriebskosten zwischen 1, 2 und 2,5 Pfg. pro Stunde.

Um 1900 scheint die Gülcher-Thermosäule eine populäre Wahl gewesen zu sein. Die Lehigh University in Pennsylvania beispielsweise rühmt sich 1905, daß ihr neues elektrometallurgisches Labor eine Gülcher-Thermosäule sowie drei Scott-Thermosäulen für kleinere Arbeiten besitzt. Über letztere ließ sich bislang nichts herausfinden.

Das hier abgebildete Foto einer gewerblichen Thermosäule mit Wandhalterung stammt aus dem Magazin English Mechanic von September 1898.

Das handliche Gerät ist Gas-befeuert, mit einer Gaszufuhr durch den zentralen Anschluß unten. Die Strom-Ausgangsklemmen sind links davon zu sehen. Die Kühlung beruht vermutlich auf Konvektion und Absrahlung von der zylindrischen Außenfläche, da es keine sichtbaren Lamellen oder Anzeichen für eine Wasserkühlung gibt.

Der Hersteller wird nicht genannt, doch die Erwähnung, daß die Thermosäule von ,jedem angesehenen Elektriker’ geliefert werden könne, verweist darauf, daß sie zu dieser Zeit wohl einigen kommerziellen Erfolg gehabt haben muß. Immerhin wird mit dem größten Modell 2,5 A bei 8,5 V erreicht, was einer Leistung von 21 W entspricht.

Trotz der vielfältigen Vorteile ist den Thermosäulen aufgrund des geringen Gesamt-Wirkungsgrades kein durchgehender Erfolg beschieden. Selbst eine verhältnismäßig kleine Dampfmaschine, wie sie zum damaligen Zeitpunkt schon in fast jedem Gewerbebetrieb vorhanden ist, kann wesentlich mehr Strom aus einem an die Maschine angeschlossenen Siemens-Dynamo mit besserem Wirkungsgrad erzeugen.

Zumindest was die Stromerzeugung anbelangt, verschwinden die Thermogeneratoren Anfang des 20. Jahrhunderts zunächst aus der Welt der Technik und dem Gedächtnis der Ingenieure. Thermoelektrische Pyrometer werden dagegen ab etwa 1900 von dem Berliner Unternehmen Siemens und Halske AG hergestellt.

Einige der wenigen Spuren aus dieser Zeit finden sich in einem Patent des Japaners Kinzo Yamamoto aus dem Jahr 1905, das eine unverkennbare Ähnlichkeit mit der Thermosäule von Noë hat (s.o.). Das P-Material besteht aus Bismut (12,0 %), Antimon (48,0 %) und Zink (36,8 %), die elektrische Verbindung aus Nickel.

Über die Entwicklung, die möglicherweise eine originalgetreue Kopie der Noë-Säule ist, ist nur bekannt, daß sie beim Tokio-Erdbeben von 1923 zerstört worden sei. Spätere Arbeiten zur Thermoelektrizität sollen in Japan erst wieder 1955 begonnen haben.

Ein weiteres Patent stammt von einem Adolf Rittershaussen (US-Nr. 911.446, angemeldet 1908, erteilt 1909), über den ich bislang keine weiteren Details gefunden habe.

Einer der großen Pioniere der Kältetechnik, der Deutsche Edmund Altenkirch, verfaßt 1909 und 1912 autodidaktisch als Privatgelehrter Arbeiten ,Über den Nutzeffekt der Thermosäule’ sowie über die ,Elektrothermische Kälteerzeugung und reversible elektrische Heizung’ mit bis heute wesentlichen Aussagen zur technischen Effizienz der betrachteten Verfahren.

Altenkirch ist der erste, der ein konstantes Eigenschaftsmodell verwendet, um den maximalen Wirkungsgrad eines thermoelektrischen Elements zu ermitteln, wenn das Design und die Betriebsbedingungen vollständig optimiert sind. Beim Vergleich seiner Ergebnisse mit der Effizienz des Carnot-Zyklus, bezeichnet Altenkirch die Thermosäule als einen „eher unvollkommenen thermodynamischen Motor.“

Im Jahre 1918 erfindet Altenkirch zudem einen Wärmetransformator, eine umgekehrt laufende Absorptionswärmepumpe, bei dem Kühlwässer aus industriellen Prozessen mit Temperaturen von 60 – 80°C genutzt werden, um einen Anteil von rund 40 % auf über 100°C zu erwärmen und daraus erneut Prozeßdampf zu erzeugen. Mehr über solche Technologie findet sich weiter oben unter Wärmerückgewinnung.

Als Auszug aus seiner Berliner Dissertation veröffentlicht Werner Haken im Jahr 1910 einen ,Beitrag zur Kenntnis der thermoelektrischen Eigenschaften der Metallegierungen’, in welchem er den Seebeck-Koeffizienten und die elektrische Leitfähigkeit vieler Elemente, Legierungen und Verbindungen darstellt. Er identifiziert Sb₂Te₃, Bi₂Te₃, Bi_0.9Sb_0.1, SnTe sowie CuNi-Legierungen als gute thermoelektrische Materialien und untersucht sogar PbTe.

Der Seebeck-Koeffizient eines Materials ist das Maß für die Größe einer induzierten thermoelektrischen Spannung in Abhängigkeit von einer Temperaturdifferenz über diesem Material und hat die Dimension Volt/Kelvin (häufiger: μV/K). Der Begriff tritt in der späteren Literatur auch als thermopower, thermoelectric power und thermoelectric sensitivity (thermoelektrische Empfindlichkeit) in Erscheinung. Die Verwendung von Materialien mit einem hohen Seebeck-Koeffizienten ist einer von vielen wichtigen Faktoren für das effiziente Verhalten thermoelektrischer Generatoren und thermoelektrischer Kühler.

Während des I. Weltkriegs sollen russische Soldaten statt Batterien Thermoelemente verwenden. Nähere Details darüber ließen sich noch nicht herausfinden.

Da die Elektrifizierung in Großbritannien im Vergleich zu anderen europäischen Ländern ziemlich langsam vorangeht, werden hier noch länger thermoelektrische Gerätschaften verwendet – denn Blei-Säure-Akkumulatoren jedes mal zum Aufladen in die Stadt bringen, ist auch nicht gerade bequem.

Etwa aus dem Jahr 1925 stammt das abgebildete Gerät mit dem nicht gerade einfach von der Zunge gehenden Namen Thermattaix, das im Wissenschaftsmuseum in London zu sehen ist. Der Spannungsmesser an der Vorderseite reicht von 0 bis 10 V, ein geeigneter Spannungsbereich für das Laden von Akkumulatoren, welche z.B. die 6,3 V-Röhren von Radioempfängern versorgen. Der darunter befindliche Knopf regelt vermutlich die Gasversorgung.

Es scheint, daß dieses Gerät eher darauf ausgerichtet war, Blei-Säure-Akkumulatoren zu laden, als ein Radio direkt zu versorgen. Dies wäre sinnvoll, weil Schwankungen der Ausgangsspannung wenig Einfluß auf Akkumulatoren haben, sich aber schlecht auf die Drähte der Röhren auswirken würden.

In einer Werbung für die Thermattaix, die im April 1929 in der Zeitschrift Amateur Wireless erscheint, wird jedenfalls behauptet, daß sie Radios mit Gas, Benzin oder Dampf betreiben könne. Zu den Kunden würden Gaskonzerne, die italienische Luftwaffe, bekannte Architekten und Großwildexpeditionen in Afrika und Indien gehören.

Im Jahr 1925 meldet ein Nathan H. Adams aus Schenectady, New York, der seine Erfindung an die Firma General Electric Co. abtritt, einen thermoelektrischen Generator an, über den ansonsten aber nichts zu erfahren ist (US-Nr. 1.618.744, erteilt 1927).

In den USA scheint in dieser Zeit besonders die seit 1914 bestehende Firma Milwaukee Gas Specialty Co. aktiv zu sein (heute: BASO) – zumindest was das Anmelden von Patenten anbelangt (z.B. US-Nr. 2.114.446, angemeldet 1935, erteilt 1938; Nr. 2.132.057, 1935/1938; Nr.  2.276.909, 1938/1942; Nr. 2.305.585, 1939/1942), wobei die Innovationen den Einsatz von thermoelektrischen Materialen zur Kontrolle, Sicherung und Steuerung von Heizkessel-Brennern o.ä. betreffen. Ein weiteres Unternehmen mit einem vergleichbaren Patent-Portfolio ist die Cons Gas Electric Light And Po (z.B. US-Nr. 2.164.694, 1934/1939; Nr. 2.217.785, 1937/1940; Nr. 2.400.384, 1941/1946).

In den 1930er Jahren werden in Großbritannien von der Firma The Cardiff Gas Light & Coke Co.  gasbeheizte Maschinen verkauft, die scheinbar keinen Namen haben, aber ebenfalls zur Stromversorgung von Rundfunkgeräten angeboten werden.

Die thermoelektrischen Generatoren enthalten eine Serie von Thermoelementen, die 2 V/0,5 A für die Röhren sowie 120 V/10 mA für die HT (High Tension ?) liefern. Über weitere Details würde ich mich freuen.

Während und nach den Weltkriegen wird die Thermoelektrizität wieder aktiv untersucht – insbesondere als Technologie zur Kühlung sowie Energieerzeugung bei militärischen und zivilen Anwendungen. Die politische und wirtschaftliche Bedeutung solcher Geräte macht Fortschritte schwieriger, vor allem den Austausch von Veröffentlichungen zwischen den osteuropäischen und westlichen Ländern.

Die frühen TEGs werden weithin verwendet, um Strom für elektrisches Licht, die Elektroabscheidung, das Galvanisieren und das Laden von Sekundärbatterien und für Telegraphie- und Druckzwecke zu erhalten. Im Vergleich zu dynamoelektrischen Maschinen sind die Kosten der von diesen Geräten erzeugten Elektrizität aber zwei bis viermal höher.

Emmett F. Sarver aus Wichia in Kansas beantragt 1942 das Patent für ein gekühltes Strahlungs-Thermoelement (US-Nr. 2.416.775, erteilt 1947). Die thermoelektrische Vorrichtung mit extremer Empfindlichkeit hat die Hauptaufgabe, die Temperatur der Strahlungswärme oder die der Lichtstrahlen im sichtbaren Spektrum zu registrieren. Unter dem Titel ,Thermoelectric current generating device’ meldet er 1943 ein weiteres Gerät an, das in erster Linie einen elektrischen Strom erzeugt (US-Nr. 2.425.647, erteilt 1947). Über Umsetzungen ließ sich bislang nichts finden.

Eine regelrechte Renaissance der Thermoelektrizität gibt es in den 1940er Jahren in Form des russischen Thermogenerators TGK 3, der auf eine Kerosinlampe montiert wird. Während die Flamme an dem einem Pol des Thermoelements für eine Temperatur von rund 570°C sorgt, bietet der Kranz an Kühlrippen eine Kältepol-Temperatur von etwa 90°C.

Die Metallkombination des TGK 3, der noch während des 2. Weltkrieges tausendfach hergestellt wird, besteht aus Constantan (eine Legierung aus 50 % Kupfer und 50 % Nickel) sowie Antimon-Zink (SbZn, 66,6 % Antimon und 33,3 % Zink). Die Elemente erreichen einen Wirkungsgrad von 2 – 4 %, verglichen mit den weniger als 0,1 % bei metallischen Thermoelementen, was die Geräte äußerst praktikabel macht.

Mit dem Generator steht auch in unwegsamen, oft fast menschenleeren Gebieten der Sowjetunion, wie etwa Sibirien, wenigstens Strom für ein Radiogerät zur Verfügung. Über die Leistung des Geräts ist wenig bekannt, sie dürfte aber in der Größenordnung von etwa 2 – 4 W liegen.

Zu der Zeit, als diese Lampe verwendet wird, führt die Sowjetunion die thermoelektrische Energieerzeugung in ihren 5-Jahres-Plan ein, um die heimischen Ressourcen effektiver zu nutzen. Besonders für die kalten Regionen des Landes werden entsprechende Generatoren mit einer Leistung von 200 – 500 W entwickelt, deren Verbrennungswärme aus Brennholz, Benzin oder Kerosin stammt.

Unter dem Spitznamen ‚Partisanenkantinen’ werden während des Krieges ab ca. 1940 auf russischer Seite zudem Kochtöpfe eingesetzt, die über das offene Feuer gehängt werden und einen ‚Stromausgang’ für das konspirative Funkgerät haben. An ihrer Unterseite sind thermoelektrische Elementpaare aus Zinkantimon (ZnSb-Verbundhalbleiter) und Constantan (CuNi-Legierung) installiert. Diese Technologie wird uns erst gut 60 Jahre später ein weiteres mal begegnen (s.u.).

Diese Beiträge zum Fortschritt der Thermoelektrizität gehen in erster Linie auf den sowjetischen Physiker Abram Fedorovich Ioffe in Sankt Petersburg zurück, der bereits 1929 ein Buch thermoelektrische Halbleiter-Kühlung schrieb (,Semiconductor Thermolectric Cooling’), in dem er zeigte, daß thermoelektrische Halbleitermaterialien effizienter sein können als metallische Thermoelemente. Das Buch wird später als die ,Bibel der thermoelektrischen Halbleiter’ bezeichnet.

Im Jahr 1949 entwickelt Ioffe mit dem Konzept der Leistungszahl ZT (o. ZT-Wert = thermoelektrischer Gütefaktor) die moderne Theorie der Thermoelektrizität, die in seinen 1956 erschienenen klassischen Texten über Halbleiter-Thermoelemente und Thermoelektrische Kühlung gipfelt. Der ZT-Wert gibt an, wie effizient ein Material Wärme in Strom umwandelt. Er hängt von einem für jede Verbindung spezifischen Seebeck-Koeffizienten S, der thermischen Leitfähigkeit k (Kappa) sowie dem elektrischen Leitwert o (Sigma) ab und errechnet sich nach der Formel S²o/k. Das Ziel für die praktische Umsetzung ist ein Wert von 1,0 oder höher.

1953 stellt die Akademie der Wissenschaften der UdSSR einen thermoelektrischen Kühlschrank mit einem 10 Liter großen Kühlfach vor, und 1955 wird gemeinsam mit dem Leningrader Technologischen Instiut der Kälteindustrie das Modell eines Haushaltskühlschranks von 55 l Inhalt geschaffen.

Ioffes Forschungen und Entwicklungen in den späten 1950er und in den 1960er Jahren führen zu einigen der ersten kommerziellen thermoelektrischen Energieerzeugungs- und -kühlvorrichtungen.  Und auch der  TGK 3 wird in den 1950er Jahren erneut zum Betreiben von Radios hergestellt. Der Wissenschaftler gehört zudem zu den ersten, welche die Verwendung von Legierungen fördern, um durch Punktdefekte des Gitters eine Verminderung der Wärmeleitfähigkeit zu erreichen. Die angewandten Materialien mit hohen thermoelektrischen Leistungswerten sind typischerweise stark dotierte Halbleiter; die bekanntesten davon sind die Telluride von Antimon, Bismut und Blei.

Ein Unternehmen, das Produkte anbietet, die auf den Arbeiten von Abram Ioffe und seinem Forschungsinstitut basieren, ist übrigens die 1992 gegründete und in Sankt Petersburg ansässige Firma Kryotherm, die TEGs und verwandte Subsysteme insbesondere für die Bedürfnisse der Armee und der Luft- und Raumfahrtindustrie entwirft.

Und auch im Westen wird die fast vergessene Technik ein weiteres Mal hervorgeholt. Hier wird die Forschung auf dem Gebiet der Thermoelektrizität im Zusammenhang mit der Entwicklung von militärischen Technologien, der Raumfahrt sowie neuen Energie- und Kühltechnologien revitalisiert.

Eine der frühen Pioniere der Thermoelektrizität in den USA ist Maria Theresa Telkes, die bereits im Jahr 1947 ihren ersten solaren Thermolement-Generator konstruiert – und die später als ,Sun Queen’ bekannt wird. Über ihre ab 1939 am MIT durchgeführten Versuche mit Solarkochern usw. berichte ich ausführlich im Kapitel zur Geschichte der Solarenergie (s.d.).

Telkes hatte in den 1930er Jahren eine Studie der Werkstoffe Pb S und Zn Sb veröffentlicht, die bereits vor mehr als einem Jahrhundert von Seebeck beobachtet worden waren. Sie bezeichnet diese Materialien als das beste Paar zur thermoelektrischen Energieumwandlung.

1939 meldet sie ein Patent unter dem Titel ,Method of assembling thermoelectric generators’ an, in welchem als Inhaber die Firma Westinghouse Electric & Manufacturing Co. genannt wird (US-Nr. 2.289.152, erteilt 1942), und in den 1950er Jahren erreichen die Wirkungsgrade ihrer thermoelektrischen Generatoren die 5 %. Zudem kann sie auch eine Abkühlung von Umgebungstemperaturen auf unter 0ºC nachweisen, als sie 1953 den ersten TE-Kühlschrank nach den Prinzipien der Halbleiter-Thermoelektrizität baut.

Weitere Patente aus diesen Jahrzehnten – und dies ist nur eine kleine Auswahl – stammen häufig von Einzelerfindern wie z.B. Edgar Underwood aus Gary, Indiana (Means for thermally generating electricity, US-Nr. 2.015.610, angemeldet 1932, erteilt 1935), die vermutlich nie die Chance bekamen, ihre Geräte zu realisieren.

Daneben lassen sich aber auch eine ganze Reihe von Firmen finden, die entsprechende Anmeldungen getätigt haben. Ihre Nennung und das Aufführen ihrer patentieren Innovationen soll zu weiterführenden Recherchen anregen – denn ich kann mir gut vorstellen, daß sich darunter noch so mancher ungehobene Schatz verbirgt. Was selbstverständlich auch für Patente aus anderen Ländern gilt, die eigene Recherchen erfordern.

Zu den in den USA aktiven Unternehmen gehören in den 1940er Jahren die Bryant Heater Co. (US-Nr. 2.310.026, angemeldet 1940, erteilt 1943); die Gen Controls Co. (z.B. US-Nr. 2.466.274, 1940/1949; Nr. 2385530, 1942/1945; Nr. 2494833, 1945/1950; Nr. 2675416, 1949/1954; Nr. 2602095, 1950/1952); die Eaton Manufacturing Co. (US-Nr. 2.390.578, 1943/1945; Nr. 2.480.404, 1944/1949; Nr. 2.588.508, 1949/1952); die Radio Corporation of America, RCA (US-Nr.  2.510.397, 1946/1950, s.u.); die Honeywell Regulator Co. (US-Nr. 2.605.296, 1947/1952; Nr. 2.530.254, 1945/1950; Nr. 2.530.255, 1945/1950; Nr. 2.605.296, 1947/1952); und die Collins Radio Co. (US-Nr. 2.597.752, 1949/1952).

Aus den 1950er Jahren sind zu nennen die U.S. Army (US-Nr. 2.647.505, 1952/1953); die Siemens AG (US-Nr. 2.685.608, 1952/1954, hier wird als Erfinder übrigens Prof. Eduard W. Justi genannt, der sich seinen Namen später im Bereich Wasserstoff macht, s.d.); die General Electric Co. (US-Nr. 2.712.563, 1952/1955; Nr. 2.932.953, 1956/1960; Nr. 2.980.746, 1959/1961; Nr. 2.992.539, 1959/1961; Nr. 3.018.631, 1959/1962); die Baltimore Gas and Electric Co. (US-Nr. 2.720.615, 1952/1955; Nr. 2.720.623, 1952/1955; Nr. 2.992.288, 1958/1961); die North American Aviation Inc. (US-Nr. 2.807.657, 1953/1957; s.a. Nr. 3.116.693, 1961/1964); die Robertshaw Fulton Controls Co. (US-Nr. 2.833.843, 1954/1958; Nr. 2.881.236, 1957/1959; Nr. 3.091.919, 1960/1963); die Minnesota Mining & Manufacturing Co. (US-Nr.  2.858.350, 1954/1958; Nr. 2.944.404, 1957/1960); die Westinghouse Electric Corp. (US-Nr. 2.921.973, 1957/1960; Nr. 2.943.452, 1959/1960; Nr. 3.040.538, 1960/1962; u.v.a. bis Mitte der 1960er, s.u.); die General Motors Corp. (US-Nr. 2.966.033, 1958/1960; Nr. 3.040.539, 1960/1962); die Whirlpool Co. (US-Nr. 2.942.051, 1958/1960; Nr. 2.947.150, 1958/1960; Nr. 2.949.014, 1958/1960; Nr. 2.970.449, 1958/1961); und die Carrier Corp. (US-Nr.  2.938.357, 1959/1960; Nr. 2.959.018, 1959/1960; Nr. 2.993.340, 1959/1961; Nr. 3.006.979, 1959/1961; Nr. 3.008.300, 1959/1961).

In Deutschland beschäftigt sich die Firma LICENTIA GmbH in Köln mit der Thermoelektrizität. Leider ließen sich bislang nur einige Patente des Unternehmens finden, wie z.B. ein ,Elektrothermisches System’ (DE-Nr. 1059939, angemeldet 1958, erteilt 1959), eine ,Vorrichtung zum Kühlen oder Erwärmen strömender Gase oder Flüssigkeiten’, die vermutlich ebenfalls thermoelektrisch funktioniert (DE-Nr. 1205562, 1960/1965), sowie eine ,Elektrothermische oder thermoelektrische, zu einem Block vereinigte Elementengruppe’ (DE-Nr. 1127922, 1960/1962). Als Erfinder wird zumeist Siegfried Poganski genannt.

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